羧甲基纖維素鈉CMC-Na,簡稱CMC 。是纖維素的羧甲基醚化物,是鹽。它也是重要的水溶性聚合物之一,一種陰離子型線形高分子物質。還是天然纖維素經化學改性后,葡萄糖聚合度為100~2000的纖維素衍生物。呈現白色纖維狀或顆粒狀粉末。
CMC在水溶液中有增稠、粘結、保水、乳化及懸浮等作用。用途非常廣泛,俗稱“工業味精”。在新能源領域具有廣泛的應用前景、如下:
1 、 在造紙工業中作添加劑可提高紙的縱向強度和平滑度,在涂布加工時用作黏度調節劑,提高紙的印刷可適應性。
2、在石油工業用作鉆井泥漿的懸浮穩定劑,用于石油、天然氣的鉆探、掘井等工程含能使并壁形成薄而堅,滲透性低的濾餅。失水量降低能使鉆機得到低的初切力,使泥漿易于放出裹在里面的氣體,同時把碎物棄于泥坑中。含 CMC 作鉆井泥漿洗井液處理劑,可抗各種可溶性鹽類的污染。選用 CMC 應根據泥漿種類及地區、井深等不同條件來決定。
3、在制藥業選用適當黏度 CMC 作片劑的黏合劑、乳化穩定劑,粘結劑、混懸劑的助懸劑等。
4、陶瓷等生產中用作增稠劑。CMC 加入陶瓷胚料中可增強胚料的粘結力,使胚體易成型提高抗折強度,提高胚料的穩定性,更適用于機械加工陶瓷制品的加工,提高生胚的加工速度,降低加工成本,同時可使胚體中水分均勻蒸發,防止開裂,提高優級品率, 提高釉料的表面張力、能使釉料中的成分均勻分散,可增加泥沙料的塑性,便于胚體成型 增加生胚的抗折強度和釉面的平滑度避免因施釉后胚體強度變化而產生剝落和形成氣泡,減少烘干后釉面針孔從而獲得平滑致密的釉面。
5、CMC 是電池工業的粘結劑、分散劑、增稠劑,可以穩定極片的結構,防止活性物質的沉淀,改善充放電性能。下面來詳細介紹下:
粘結劑對電池的電極性能影響較大,合適的粘結劑可有效改善電極整體性能,保證活性物質、導電劑與集流體之間接觸一致,從而提高電極的完整性。CMC作為粘結劑,可廣泛應用于鋰電池、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、鈦酸鋰、錫基硅基負極材料和磷酸鐵鋰正極材料等不同類型的電極材料中,確保電極漿料涂布加工性能優、涂層完整、均勻的同時,可使電池容量、循環穩定性、循環壽命得到一定提升。CMC在負極粘結劑應用中的具體效果如下:
使電極活性物質、導電劑和集流體較好的粘結起來。
降低電池內阻,提供電極內所需要的電子傳導。
較好的熱穩定性使得電池循環穩定及循環壽命得到提升。
電化學穩定性好,與電極材料和電解液性質穩定。
維待正負極活性材料在充放電過程中結構和體積變化。
改善電解液的潤浸性,促進鋰離子界面傳輸。
安全、環境友好、成本低廉。
CMC對天然石墨具有較好的包覆作用,可有效改善天然石墨的界面性質,抑制電解液在界面發生強烈的還原反應和防止溶劑化離子插入石墨層造成的結構層離,提高天然石墨的電化學性能,并且能夠有效的阻止石墨在充放電過程中發生層狀剝落現象,從而有效的提高復合炭材料的循環穩定性,改善電池穩定及使用性能。CMC在石墨改性應用中的具體效果如下:
CMC溶解于水中時,羧甲基及羥基等親水基團首先與水分子發生溶脹,分子鏈團聚,CMC可以降低水的表面張力并通過范德華力吸附于非極性石墨表面,改善石墨粒子潤濕性。
可阻止溶劑化鋰離子的共嵌入,減弱溶劑分子在炭電極上的還原反應。
經包覆處理后,石墨循環性能得到明顯提高,有效抑制了石墨的容量衰減。
能有效提高放電平臺及放電容量保持率。
CMC作為凝膠劑可使活性物質與電解質形成穩定均勻分散的膏體,使活性物粒子周圍能均勻地保持電解液,保證活性物顆粒表面在電池放電時各部位有均勻、充足的電解液覆蓋,同時防止膏體在貯存過程中活性物粒子與電解液產生不均勻的沉降,此外,還能促進活性物粒子之間、活性物與集電體之間的接觸作用,改善電池在受到振動及在使用時電壓異常下降的產生。CMC在負極保護用凝膠劑應用中的具體效果如下:
良好穩定性,不易分層,電池貯存性能好。
可提高電解液吸收率,降低電池內電阻。
常溫使用,可防止間歇放電末期端電壓的波動。
較好的保液性,電池長期常溫或高溫保持性能變壞率低。
負極凝膠狀態幾乎無搖曳性,電池跌落和振動后性能穩定。
與丙烯酸鈉搭配,可有效提高電池大電流放電性能。
CMC的整個生產工藝分為堿化反應、醚化反應、中和提純、物料殘余溶劑回收、烘干水分、粉碎、包裝等幾大步驟。其中中和提純、物料殘余溶劑回收、烘干水分、粉碎包裝等幾個后處理工序對產品內在質量沒有直接影響,堿化反應、醚化反應是關鍵步驟。所以根據堿化、醚化反應的不同CMC的生產工藝分為高浴比淤漿法和低浴比捏合機法,淤漿法較捏合法具有更高的機械性能。
國內大部分生產廠家都是用的捏合機法生產的CMC。綠能纖材在國內首先突破淤漿法生產制備電池級羧甲基纖維素產品工藝,得到了更均勻、穩定、柔韌性好的鋰電級纖維素,產品性價比優于主流日系產品。
棉顆粒作為反應物,高浴比有機溶劑下呈漿粥或者懸浮狀態,充分接觸均勻反應。
原料
捏合機法:短絨棉(短絨棉是有經剝絨機剝下的經過軋花后的棉毛籽殘留纖維。主要由“毛頭”的較長纖維,毛籽上被壓斷的纖維和棉籽表皮天然生長成的一層短密纖維三部分組成)
淤漿法:棉顆粒、棉粉(棉花粉為純棉,由棉朵經專用機械粉碎至10-100目的細粉,產品為粉裝)
工藝條件
捏合機法:1、液固比小。2、反應時間短(約2小時)。3、溫度不可控(捏合機無法調溫)。4、擠壓吸收反應(塊狀原料半干過程)。
淤漿法:1、大浴比(反應環境均衡、充分)。2、反應充分徹底(約5小時)3、精確控溫(反應釜循環智能控溫)。4、恒溫攪拌(大浴比充分浸泡)。
產品特點
捏合機法:分子量粘度分布范圍寬;取代不均,均勻性、穩定性較差;生纖維殘留多。
淤漿法:分子量粘度分布范圍窄;均勻性、穩定性好;斷裂伸長率和柔韌性好,改善加工性能。
總的來說,淤漿法是優于捏合機法的。由捏合機法生產出來的CMC只能用于食品、醫藥、建筑、石油等對精度純度要求不高的行業。用于鋰電池等領域的話,風險會很高。而由淤漿法生產的CMC可以用于鋰電池、超級電容器等對產品精度、純度以及安全性能要求很高的領域。
粘度主要取決于纖維素鏈的平均聚合度。粘度和平均聚合度之間存在著近似直線的關系。分子量越大,粘度越高。PH在6-8時水溶液的粘度穩定,測粘度時轉速越快所測的粘度越小,即所謂的剪切稀化作用。
羥基上的氫被羧甲基所取代,生成了羧甲基纖維素鈉。取代度DS是指脫水葡糖糖單元上的平均羥基值。如果三個羥基都被取代,那么DS理論最大值為3.0,理想化的CMC結構單元取代度DS為1.0。在低DS時CMC具有較強的疏水特性,可增大與鋰電負極石墨的親和,高DS時能相對較快速的溶解,高DS對酸堿的耐受度也越高。鋰電池常用的CMC的DS值大概在0.7-1.1之間。
由于在CMC主鏈上擁有大量羧甲基和羥基。它們都是親水性基團,故CMC是高吸水性物質,其平衡水份隨環境濕度的增加而提高,溫度的升高而下降,同時與CMC的DS有關,DS越高,吸濕性越強。它的濕平衡度隨濕度的升高而升高,隨溫度的升高而降低,越高,空氣濕度越大,產品的吸水性越強。如果將包裝袋打開放在高含濕量的空氣中一段時間,它的水分可以達到 20%。在水分為 15%時產品的粉末形態不會改變,當水分達到 20%以后,一些顆粒相互積壓,粘住,使粉末的流動性降低。CMC 吸潮后重量會增加,因此,一些開包的產品必須放置在密封的容器中或存放于干燥的地方。
總之,CMC作為一種新型的材料,具有廣闊的應用前景和優勢。雖然它在應用中面臨一些挑戰,但通過科研人員的不懈努力和技術的不斷創新,相信這些挑戰會被逐步克服。隨著新能源產業的不斷發展,CMC在未來的能源領域中將發揮越來越重要的作用。
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